Per le sue ricchezze minerarie, oltre che per la sua posizione geografica, l’Elba divenne ben presto una preda ambita e contesa dalle principali potenze. La nascita precoce della città di Populonia (VIII secolo a.C.) favorisce la rapida strutturazione di un sistema politico ed economico complesso.
Inoltre l’incorporazione dell’arcipelago Toscano, con le diversificate opportunità che questo offriva, contribuì a rafforzare il sistema composito fatto di agricoltura, metallurgia e traffici mercantili. Oltre a Populonia, altri abitati antichi importanti furono Falesia, Vignale, Rondelli, Campiglia Marittima e Scarlino.
All’Elba nascono stanziamenti etruschi stabili strettamente collegati con Populonia. Sono per lo più siti che dominano approdi marittimi, popolati da gruppi impegnati nel controllo dello sfruttamento minerario. Attività che si rafforzano con la conquista romana, che porta alla ristrutturazione della rete viaria e all’intensificazione della produzione metallurgica.
Populonia venne poi abbandonata in seguito a un’incursione piratesca e l’episcopio venne trasferito a Massa Marittima. Ma l’importanza della penisola piombinese si mantiene sempre grazie al rapporto di vicinanza con l’Isola d’Elba.
Con la formazione del Principato di Piombino (1399) e la conclusione della guerra di Siena (1559), l’assetto dell’area si caratterizza per la presenza di diverse realtà politiche. I territori pisani di San Vincenzo, Sassetta e Campiglia passarono allo Stato di Firenze, poi Granducato mediceo. I comuni elbani con le isole di Pianosa e Montecristo e i territori di Piombino, Suvereto e Follonica-Scarlino rimasero al Principato, che però dovette cedere il golfo di Portoferraio a Cosimo dei Medici.
L’Elba mantenne un’importanza mineraria con le risorse estrattive, che si trovavano in particolar modo tra Rio e Capoliveri. Dopo la breve dominazione napoleonica (che aveva comportato il passaggio del Principato di Piombino sotto Elisa Bonaparte e Felice Baciocchi e l’occupazione francese dell’Elba) nel 1814 tutto il territorio dell’ambito fu unificato al Granducato.
Negli ultimi decenni del XIX secolo s’irrobustisce il sistema estrattivo nelle colline metallifere e crescono centri collinari interni e costieri, con le prime manifatture a Piombino e Follonica. Lo sviluppo dell’industria estrattiva portò nei primi decenni del Novecento alla realizzazione di ferrovie minerarie e di teleferiche per il trasporto dei minerali.
Una crescita che si arresta bruscamente quando la competizione internazionale, in pochi anni, fa crollare il sistema minerario locale. E così tutte le miniere (Elba e Colline Metallifere) furono costrette a chiudere, determinando l’esodo verso i principali centri della costa.